Βάζουμε το νερό, τη ζάχαρη και τη βανίλια σε μια κατσαρόλα και αφήνουμε το μίγμα να πάρει μια βράση σε μέτρια φωτιά.
Προσθέτουμε τα πορτοκάλια και σιγοβράζουμε για περίπου 15-20 λεπτά ώσπου να δέσει ελαφρά το σιρόπι τους.
Αδειάζουμε τα πορτοκάλια με το σιρόπι τους σε ένα γυάλινο σκεύος και το σκεπάζουμε με μεμβράνη που θα εφάπτεται με την επιφάνεια του γλυκού. Το αφήνουμε στην άκρη για 1 ημέρα.
Απλώνουμε τα πορτοκάλια σε μια σχάρα και τα αφήνουμε να στραγγίξουν. Αν κρατάνε λίγη υγρασία, τα βάζουμε για πέντε λεπτά στους 70 βαθμούς σε προθερμασμένο φούρνο.
Λιώνουμε την σοκολάτα σε φούρνο μικροκυμάτων ή μπεν μαρί στους 30 βαθμούς και βυθίζουμε τις ροδέλες πορτοκαλιού ώστε η μισή επιφάνειά τους να καλυφθεί με σοκολάτα. Αφήνουμε τη σοκολάτα να στεγνώσει και σερβίρετε.